本文来自微信公众号：果壳硬科技 （ID：guokr233），作者：陈闷雷，编辑：李拓，题图来自：视觉中国
在过去的新能源系列文章中，果壳硬科技已介绍了锂电池产业链与非正极主材中的隔膜、电解液，现在终至最后一位：负极。
相较于其它主材，负极的讨论度不算很高。这主要是由于其市场较简单，技术门槛不太高，整体的理解难度不大，未来的发展路径相对清晰。换言之，这是个“大厦已基本落成，上面没有几朵乌云”的行业。因此虽然对应正极，负极却既没有电池命名权，也缺乏热度，并不令人意外。
(相关资料图)
但负极终究是电池主材之一，对产品性能有着决定性影响，锂电池技术的整体进步也不可能脱离上游环节的发展水平，忽视任何一方都无法形成对锂电池行业大图景的准确判断。果壳硬科技将在本文聚焦负极材料，为读者解析这一不在聚光灯下的关键角色。
负极概况
锂电池负极主要是将活性物质涂抹于集流体（铜箔）的两侧，作用是在充放电过程中，作为载体负责储存并释放锂离子并使电流从外电路通过。负极材料对于锂电池的能量密度、循环性能、充放电倍率以及低温放电性能具有较大影响，应具有尽可能低的电极电位、较高的Li+迁移速率、高度的 Li+嵌入/脱嵌可逆性、良好的电导率及热力学稳定性等特征。
受不同技术路线的锂电池成本构成有所区别影响，负极材料在锂电池成本中的占比存在一定波动，约为10%左右，通常不会高于15%[1]。
从技术路线上看，锂电池负极材料可分为碳与非碳两大类，进一步的细分路线则相当繁杂，且不同材料之间存在很大差异：
碳类材料：包括石墨类、石墨烯、无序碳三大类；
非碳类材料：要包括硅基材料、锡基材料、钛基材料、氮化物等。
信息来源：中银证券[2]
目前最主流的负极材料为石墨负极，而石墨负极又可进一步分为天然石墨与人造石墨两大类。需要强调，中间相碳微球（MCMB）以及其它一些石墨化碳在大分类上是石墨类材料，但在通常的讨论语境中提及石墨材料时并不将其包括在内，下文在提及石墨材料时，也仅涵盖天然石墨与人造石墨两类产品。
相较于其它负极材料，石墨负极虽然在各方面指标都不是最好的，却是综合性价比最高的，没有明显的短板。同时，石墨类负极材料来源广泛，价格便宜，安全性好，且应用技术与生产工艺均非常成熟。
信息来源：凯金新能源[1]
人造石墨在当前负极市场占据绝对主导地位，出货量远远大于负极材料（详细市场数据见本文第三节），产品的循环性能，倍率性能、膨胀率等指标领先天然石墨，但容量偏低且生产成本高，主要应用于动力电池、储能电池领域；天然石墨的容量通常高于人造石墨，生产成本也比较低，但其它方面则基本处于全方位劣势，多用于3C产品电池。
从生产端看，石墨负极的生产流程长，工序多，且不同企业的生产流程存在一定差异。人造石墨生产流程主要分为破碎、造粒、石墨化和筛分四大环节，以及细分的十余个工序，不同企业在不同环节上的使用的生产工艺均有一定区别，而这些不同均会影响产品的最终性能。
信息来源：中银证券[2]
人造石墨的生产流程中，破碎和筛分相对简单，企业的技术水平集中体现在造粒和石墨化两个环节。
石墨颗粒的大小、分布和形貌影响着负极材料的多个性能指标。通常来说，颗粒越小，倍率性能和循环寿命越好，但首次效率和压实密度越差，反之亦然，而合理的粒度分布（将大颗粒和小颗粒混合）可以提高负极的比容量；颗粒的形貌对倍率、低温性能等也有比较大的影响。因此，为了满足下游客户的需求，负极企业需具备对颗粒粒度和形貌的设计与控制能力，以满足给定的产品性能。
石墨化指的是将热力学不稳定的六角炭原子由无序二维结构，转化为具有石墨晶体有序结构的石墨质碳的过程。人造石墨以焦类材料为主要原料，使用高温热处理（1800℃石墨化过程开始），改变焦类材料的空间结构，提高其体积密度、导电率、导热率、抗腐蚀性能及机械加工性能等指标，对最终的人造石墨产品的性能有着关键影响。由于石墨化内容比较多且牵扯到负极行业的重要发展趋势，这一环节将在下文详解。
天然石墨生产流程主要分为提纯、改性、混合、碳化四大环节，由于不涉及石墨化这一在成本构成中最为突出的工艺，天然石墨的生产成本较人造石墨有一定优势，但这种差距无法弥补最终产品性能层面的不足。
从成本端看，天然石墨成本受上游原料价格影响较大，总成本约80%来自直接材料，其余则为碳化加工费、直接人工以及制造费用；人造石墨成本主要集中在石墨化与直接材料两项，其中石墨化一项的占比就达到40%~60%左右，两者相加则能占到90%左右，其余则为直接人工与制造费用[2][3][4][5][6]。
其它负极材料中，硅基材料受关注度最高，产业化希望最大，最有成为下一代主力负极材料的潜力，关于这一点我们将在本文第四节详述。
其余技术路线则均处于比较早期阶段。这些材料往往某些指标突出，例如具有更高的比容量、更好的循环性能、更好的倍率性能等，但同时也存在关键缺陷，例如生产工艺过于复杂，成本无法控制，某些性能存在重大缺陷且尚无解决方案，总之就是达不到产业化标准，无法广泛应用。
关键环节的重要趋势
石墨化是负极供应链中最关键的环节之一，其产能直接影响负极最终产能，价格波动对市场与赛道内企业也有着十分明显的影响。
石墨化是标准的高温、高能耗的生产工艺，导致能源成本在总成本中的占比非常高，约有40%~60%左右[3][6]。高耗能的特性也导致在近年对能耗管理趋严的政策风向下，石墨化生产受“双控”影响产能无法充分利用，新增产能难获批的问题。
石墨化工序按生产的连续性区分，可分为间歇式生产与连续式生产两种：
间歇石墨化：石墨化过程中物料装炉后不移动，经过升温、石墨化、降温等过程后断电出炉；
连续石墨化：生产中没有断电的过程，石墨化的产品需要经过一系列的温区，从而实现连续石墨化。
以加工设备区分，石墨化可分为坩埚炉，包括艾奇逊炉和内热串接炉两种，箱式炉以及连续炉。坩埚炉与箱式炉均属间歇式工艺，连续炉则名副其实[6]。
坩埚炉是石墨化当前主流生产工艺，艾奇逊炉则是最常用的坩埚炉。该工艺难度不高，技术非常成熟，被行业内企业大量使用，但能耗比较高，也不够环保，不符合当下的经济发展模式。
箱式炉由坩埚炉升级改造而来，有效容积及使用效率明显高于坩埚炉，但总耗能提升不大，从而实现单位电耗的大幅下降。换言之，箱式炉的生产效率更高，相对能耗更低，更为环境友好。箱式炉的缺陷在于技术壁垒高，需要在生产过程中精确控制各项参数，对制造商的工艺水平和生产经验提出更多要求，目前仅被负极行业的少数头部企业熟练使用。
连续式石墨化则代表着产业未来的发展方向。相较于间歇式工艺，连续式石墨化生产过程中没有断电，工序简单且生产周期短，可节省大量中间环节人力、物力以及成本支出；热量利用高，单位能耗更低；生产过程中的废弃物可集中处理，更加环境友好，符合产业升级需求。连续式的缺陷在于炉内温度比较低导致石墨化程度低，最终产品性能与间歇式有差距，无法满足下游需求，当前仅能应用于较为低端领域，且设备维护和折旧费用较为昂贵，一些工艺环节也不够完善，总之就是量产技术亟待突破，尚未进入大规模应用。
上文提到，石墨化在人造石墨中的成本占比可达40%~60%，降低石墨化成本就成了负极生产商提高盈利能力的关键，而这催生的产业趋势就是“一体化”。
所谓“一体化”就是指负极企业整合自身供应链，自建石墨化产能。由于石墨化工艺比较独立，且设备投资需求大，生产周期长（一个周期一般要20-30天 [3]），但工艺并不复杂，所以早期的负极企业主要以外协生产的方式进行石墨化。但这种模式在近年受下游锂电池需求暴涨影响，负极需求同步上扬，而作为生产流程中关键环节的石墨化产能不足，供需紧张，加工费开始快速增长，明显挤压了大部分自给率不高的负极企业的利润空间，原本为了节约成本的规划反而开始削弱企业盈利能力，最终导致2021年整个负极行业整体的毛利率下行。
在这样的因素驱动下，负极企业纷纷开始收购或自建石墨化产线，减少外协生产，开始着力提高自供能力，从而实现降本，增强盈利能力，以及保障供应链。这正是当下负极行业最重要的发展趋势之一，也很可能是未来负极企业的核心竞争力之一。
市场概况
与其它锂电池主材一样，负极材料的近年显著受益于电动汽车的快速发展，市场规模迅速扩大，但整体的业态不太复杂。
中国负极材料的出货量从2017年的14.6万吨迅速提升至2021年的72万吨，CAGR（复合年均增长率）高达49%，2021年当年的同比增长则高达97.3% [3][7]。2022年负极材料出货量137万吨，同比增长90.3%，增速略微放缓 [8]。
受不同路线技术成熟度差异大，以及下游需求影响，负极市场的产品构成比较单一，石墨负极占据绝对主导地位，而其中人造石墨出货量又远远高于天然石墨；其它技术路线中硅基则占据大部分货量，其它路线占比很少。
具体来看，由于人造石墨的综合性能优于天然石墨，更加契合下游动力及储能市场的需求，出货量占比持续提高，从2017年的69.2%提升至2021年的84%；受性能局限性影响，同期的天然石墨占比则从26.7%下降至了14% [3][9]。而其它负极材料在2021年合计的出货量占比仅有2%，其中硅基负极的出货量占比约为1.53%，其它负极一共仅0.47%[10][11]。不过在2022年，天然石墨占比有小幅度的增长，上升到了约15%，主要与人造石墨供应不足造成的低端需求替代、掺混用量增加以及生产技术的改进有关[8]。
从产能上看，全球负极产能现阶段大部分集中在中国，中国企业凭借产业链分布、产品性能以及成本上的优势主导着全球市场。仅2021年一年，中国的企业的负极材料全球出货量占比就从2020年的77%提高到了86%，远高于其它国家；其它产能则主要集中在日韩企业 [3]。
数据来源：东亚前海证券 [11]
从国内市场格局看，目前国内的负极生产企业并没有一个绝对龙头，但行业整体的集中度很高，少数几个头部企业共同主导着市场。受统计口径影响，不同机构给出的行业集中度有所区别，但总体上看，七家企业共同构成第一二梯队，分别为贝特瑞、璞泰来、杉杉股份、尚太科技、东莞凯金、中科电气、翔丰华。
从具体数字看，第一梯队为贝特瑞（24%）、璞泰来（15%）、杉杉股份（15%），合计CR3为54%；第二梯队的另外四家企业市占率合计为34%；CR7合计88% [6]。相较于2020年，负极行业的CR3有所下滑（-2%），但CR7继续上升（+2%），这主要是由于下游需求极为旺盛，第一梯队满产满消供应能力不足，订单向第二梯队外溢，然而上游石墨化产能受限又导致供应主要由头部公司消化，三线以下企业的产能扩张无法跟上一二线企业脚步，最终形成了这种趋势。不过随着第一梯队的新增产能逐步落地，以及与大客户长协锁单提前占据市场份额，负极行业的CR3在2022年有一定回升 [8]。
硅基崛起
毫无疑问人造石墨材料主宰着当前的负极行业，但其面临的技术迭代换代相当之大。
锂电池目前对高能量密度、长续航、快充等性能的需求愈发强烈，而负极材料也必然需要相应的性能提升。石墨材料面临的核心问题，是其性能已经逼近理论极限。目前最常用的石墨材料实际比容量已经达到360~365mAh/g，与理论比容量（372mAh/g）相差无几，持续对石墨系产品进行研发投入的效益已经极为有限 [12]。
同时，在快充成为主流发展方向后，石墨材料的层状结构导致锂离子传输路径长，嵌锂过程较慢进而限制了充电效率的缺陷，以及在大电流充电过程中会发生副反应造成析锂，析出的锂金属以枝晶的形式生长，存在刺穿隔膜，危害电池安全的风险，都影响着石墨负极在未来的发展。因此，着力开发下一代负极材料已经是行业的广泛共识。
目前得到行业普遍认可、性能好且成熟度高、增长迅速的新型负极材料，是硅基负极。
硅基电池最突出的优势，是其无与伦比的理论比容量。最理想的单质硅负极的理论比容量为4200mAh/g，约为人造石墨负极的近12倍，是目前已知的比容量最高的锂电池负极材料；已经得到一定商业化应用的硅碳负极（小于450mAh/g）和硅氧负极（450~500mAh/g）也强出石墨负极许多 [2][10][13][14]。同时，硅基负极也具备安全性高、环境友好、储量丰富、原材料价格低的特征。
不过硅基电池目前的技术问题同样突出，限制了其规模化应用。硅负极的充放电膨胀率非常的高，超过300%（氧化硅膨胀率在180%以上），而石墨材料仅有约12%~25% [14]。这会导致硅颗粒破裂并粉化，影响电子在电极上的直接传输，造成电极失效，引起电池容量迅速衰减并影响电池循环性能；锂离子电池充电过程中，有机电解液会在负极表面分解，形成SEI（固体电解质相界面）膜，不可逆的消耗锂离子电池中来自正极的锂离子，但硅的体积变化可能破坏SEI膜，持续消耗锂和电解液，导致电池的首次库伦效率（即首效）不高，容量衰减突出；硅与导电剂及负极粘结剂的接触较差，导致电极整体导电性不佳。
这些因素共同作用之下，也使得硅基电池无法实现快速落地，至少不及此前的乐观预期。一个比较典型的例子，就是曾经风声很大，坊间传闻将使用硅基负极的特斯拉4860电池，最终也并没未如此[15]。这表明特斯拉可能同样未能妥善解决硅基负极的主要缺陷。
为了解决单质硅的膨胀系数缺陷，在当前的实际应用中，通常会选择以掺杂的方式加入人造石墨，主流技术路线为硅碳负极与硅氧负极，前者指的是指纳米硅与石墨材料混合，后者则是用氧化亚硅与石墨材料复合。在硅与不同材料的复合过程中，通常会结合结构设计（纳米化和多孔硅）等辅助工艺手段提供膨胀空间，硅基材料在复合材料中主要作为活性物质提供容量，其它材料作为载体，缓冲体积膨胀。此外，硅基负极材料会设计成包覆结构，最外层用碳包覆来充当导电网络，也可避免电解液直接接触硅基材料发生副反应。
信息来源：凯金新能源[1]
从性能上看，硅碳负极首效高，但体积膨胀系数过大，导致循环性能不佳，一般在500~600周，无法达到国标规定的动力电池循环1000周的标准；硅氧碳负极则与之相反，首效相对较低，成本高，但循环性更好[10]。
相对石墨负极材料，硅基负极的制备工艺复杂，各家生产流程不同，没有统一的产品标准。目前，常见制备方法有化学气相沉积法、机械球磨法、高温热解法、溶胶凝胶法[16]。其中机械球磨和化学气相沉积法对设备要求较为简单，制造成本较低，因此普及程度较高，但在工业上为了保障产品性能，多种工艺搭配使用同样普遍。
从市场看，硅基负极毫无疑问处于商业化初期，出货量与渗透率都处于很低水平，增速也不及负极行业整体扩张速度。2021年，国内的硅基负极出货约为1.1万吨，渗透率1.5%，同比增速为83% [10][14]。
只能说，尽管路线清晰，但硅基负极想要真正规模化发展，仍然需要技术上的支持，以及发育时间。很有希望是真的，但暂时只是很有希望，也是真的。
短期缺，长期剩
除了技术迭代的显著压力外，负极在产能端也面临一种比较矛盾的境况，即短期的不足与长期的过剩。
短期不足与下游锂电池行业极为旺盛的需求，以及石墨行业的自身特点有关。
石墨负极生产工艺是标准的“高温高耗电”，在现阶段“双控”与“碳中和”的大背景，产量本就受到一定限制，而新建高能耗项目的核准十分严格，这也导致石墨的产能扩张比较缓慢。
总的来说，受政策调控影响，当前的负极行业有效产能不足，新增产能释放缓慢（特别是石墨化产能），共同导致了短期的供给不足。
但从长期看，负极材料的产能过剩压力非常大。据GGII不完全统计，仅2022年上半年，负极材料的投扩产项目就有29个，涉及产能400.6万吨[17]；而江苏省化学化工学会给出数据显示，截至2022年9月份，全国负极材料基地产能规划已经超过1400万吨[18]。作为对比，2022年H1的负极材料总出货量为54万吨，全年预期约为120万吨，即使考虑新能源车行业的高增速，需求也不太可能匹配产能的过度扩张。伴随着新增产线投产，以及可能的负极材料迭代，行业未来的产能过剩基本无法避免。
而产能过剩必然意味着出货价格的持续下降，以及随之而来的下行周期。利润承压、淘汰落后产能、行业格局重新洗牌，均是在下行周期中非常普遍的现象，届时负极材料行业大概率也无法避免。如何应对产能过剩风险，将会是负极行业除了产品更新换代外，另一个必须慎重应对的问题。
这意味着企业很有必要关注生产工艺升级、成本控制以及更加合理、灵活的规划产能。
一方面，头部企业需要注重提升产品质量，生产性能更好，更能满足市场需求的负极产品，而这需要通过优化生产工艺与技术升级实现。但对于技术水平不高，产品竞争力不强，这几年依赖需求外溢实现增长的后进企业来说，如何应对行业整体产能过剩则将是非常严峻的问题，遭到淘汰也属正常。
第三节提到的“一体化”，实现石墨化自供则是负极生产企业在成本控制端的关键举措。
另一方面，为了产能扩张，以及降低能源成本，企业会更倾向于向能源价格较低的区域转移，比较典型的就是西南省份低电价的吸引力。但这同样会给当地的双控增加压力，如何获取生产许可也成了企业竞争力的表现，而头部企业凭借其更大的规模与更高的投资规模，以及提供更多工作岗位的能力，同样拥有优势。
对于新进入的企业而言，则意味着更为恶劣的市场环境，很可能新建产能很快就面临负极材料价格走低的窘境，而此种风险的化解相对困难，非常考验企业的竞争力。
综合技术迭代预期，只能说负极行业的新故事，才刚开篇。
References：
[1] 广东凯金新能源科技股份有限公司：首次公开发行股票招股说明书（申报稿） .2022.01.07
[2] 中银证券：动力电池负极材料行业深度报告 .2022.3.17
[3] 国泰君安电新团队：【国君电新】负极材料系列之一：石墨化探讨—一体化产能渐释放，负极盈利有望迎改善. 国君电新深度观察 .2022.08.14 https://mp.weixin.qq.com/s/X31vfkeh1Ze8z2OztGNT-g
[4] 璞泰来：上海璞泰来新能源科技股份有限公司2021 年年度报告 .2022.04.28
[5] 浙商证券：产业推进一体化布局，新技术加速导入 .2022.04.22
[6] 华安证券：石墨化缺口仍在，工艺迭代及一体化布局重塑负极格局 .2022.03.08
[7] GGII：2021年中国锂电负极市场复盘 .高工锂电 .2022.04.05 https://mp.weixin.qq.com/s/v5NH7QcQP1F8vZrmvBli8w
[8] GGII：2022年中国锂电负极材料盘点 .高工锂电 .2023.01.27 https://mp.weixin.qq.com/s/axZqRmbS4gpPQ6OL0uu6-w
[9] GGII：2021年中国锂电负极市场出货量72万吨，同比增长97%，人造石墨占比进一步上升 .新产业智库 .2022.03.31 https://mp.weixin.qq.com/s/h9y3xUTM-E3LZEU1Ax9gwg
[10] 天风证券：放量拐点，看好硅负极及衍生新材料投资机会 .2022.03.20
[11] 东亚前海证券：锂电池系列报告之负极材料 .2022.09.28
[12] 中金公司：2022年有望成为硅碳负极产业化元年 .界面新闻 .2022.03.04 https://www.jiemian.com/article/7168862.html
[13] 光大证券：钠电池负极从零到一，硬碳材料突出重围 .2022.11.13
[14] 华安证券：硅基负极，锂电材料升级的必经之路 .2022.05.26
[15] Armen Hareyan：Tesla's 4680 Battery Breakthrough: The Good， the Bad， and What It Means For You .TorqueNews .2022.12.26 https://www.torquenews.com/1/teslas-4680-battery-breakthrough-good-bad-and-what-it-means-you
[16] 贝特瑞新材料集团股份有限公司：向不特定合格投资者公开发行股票说明书（申报稿） .2020.04.29
[17] 高工关注：警惕负极材料产能过剩风险 .高工锂电 .2022.09.04 https://mp.weixin.qq.com/s/UTmZCRmRWiIkRkdtTes9Ag
[18] JSCIA/JSSCCE：我国负极材料已超1400万吨！一年后产能将过剩 .江苏省化学化工学会 .2022.09.26 https://mp.weixin.qq.com/s/UdRRI6kf7mkbohIN3tSvgQ
本文来自微信公众号：果壳硬科技 （ID：guokr233），作者：陈闷雷，编辑：李拓
